电位滴定法（potentiometrictitration）是根据滴定过程中电位的变化来确定滴定终点的滴定分析法。
进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与待测溶液发生化学反应，使待测离子的浓度不断地降低，因而指示电极的电位也相应发生变化（图2-10）。在化学计量点附近，溶液中待测离子活（浓）度发生急剧变化，引起指示电极电位也发生突变。在化学计量点处，电位变化率也最大，因此电位变化率最大点即为滴定终点。这是电位法确定滴定终点的基本原理。
图2-10电位滴定装置示意图
电位滴定法与指示剂滴定法相比较具有客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色、浑浊的限制等优点。尤其对于没有合适指示剂确定滴定终点的滴定反应，电位滴定法就更为有利，只要能为待测物找到合适的指示电极，就可用于相应类型的滴定。
进行电位滴定时，在滴定过程中，每加一次滴定剂，测量一次电池电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）数据。一般滴定中只需准确测量和记录化学计量点前后1~2 ml的电动势变化即可。应该注意，在化学计量点附近，减少滴定剂的加入量，每加入0.05~0.1 ml，记录一次数据，并保持每次加入滴定剂的数量相等，以使数据处理方便、准确。现利用表2-2的数据具体讨论三种常用的确定终点的方法。
1.绘E- V曲线法
以表2-2中滴定剂体积V为横坐标，电位计读数值（电池电动势）为纵坐标作图，得到一条E- V曲线，如图2-11（a）所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。此法应用方便，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线。
2.绘ΔE/ΔV- V曲线法
ΔE/ΔV- V曲线又称一次微商曲线。ΔE/ΔV为E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量的比，用表2-2中ΔE/ΔV值对V（计算ΔE值时前后两体积的平均值）作图可得到一条峰状曲线，如图2-11（b）尖峰所对应的V值即为滴定终点。
3.Δ2E/ΔV2- V曲线法
Δ2E/ΔV2-V曲线又称二次微商曲线或二阶导数曲线，用表2-2中的Δ2E/ΔV2对滴定剂体积V作图，得到一条具有两个极值的曲线，如图2-11（c）所示。曲线上Δ2E/ΔV2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。
在实际的电位滴定中，传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终点，并自动绘制出E- V曲线或ΔE/ΔV- V曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
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